Tóm tắt:

Trong nước thải hàm lượng sunfat dao động từ vài đến hàng trăm mg/L và quá trình khử sunfat là cơ chế chính hình thành sunfua. H2S tạo ra từ quá trình phân hủy kị khí các chất hữu cơ và đặc trưng bằng mùi hôi khó chịu. Các công trình thoát nước bằng bê tông cốt thép bị ăn mòn hóa học bởi sản phẩm các phản ứng đồng hóa từ nguồn ion sunfat trong nước thải và bùn cặncủa vi khuẩn khử sunfat và vi khuẩn oxy hóa sunfua. Các giải pháp kiểm soát ăn mòn hydro sunfua đối với các công trình bê tông cốt thép thông qua các quá trình thiết kế, xây dựng, vận hành và bảo trì: (i). Kìm hãm hình thành sunfua; (ii). Áp dụng giải pháp thủy lực và  thiết kế công trình để ngăn ngừa sự phát tán H2S và (iii). Phủ bọc vật liệu chịu ăn mòn để tăng cường khả năng chống xâm thực.

GIỚI THIỆU CHUNG

Sunfua có mặt tương đối phổ biến trong tự nhiên, phần lớn có nguồn gốc từ chất thải sinh hoạt của con người và động vật cũng như từ quá trình chuyển hóa các hợp chất của lưu huỳnh (đặc biệt quá trình khử sunfat của vi khuẩn trong môi trường yếm khí). Lưu huỳnh và các hợp chất của nó luôn luôn chuyển hoá nhờ vi sinh vật theo chu trình biểu diễn trên (Hình 1).

Vi sinh vật thực hiện ba giai đoạn của quá trình chuyển hoá lưu huỳnh:  khoáng hoá lưu huỳnh hữu cơ; oxy hoá lưu huỳnh vô cơ và khử lưu huỳnh vô cơ. Ba giai đoạn này xác định ba dạng tồn tại của lưu huỳnh trong tự nhiên lưu huỳnh hữu cơ (protein, axitamin); sunfat và sunfit; hydro sunfua và sunfua.  Lưu huỳnh cũng là thành phần vật chất cơ bản trong quá trình trao đổi chất của  tế bào, có mặt trong một số axit amin (cystein, methionin) của protein, vì vậy nó có thể bị phân hủy hiếu khí tạo thành SO42- hoặc phân hủy yếm khí để tạo thànhS0 / S2- / mercaptan.

Hình 1. Chu trình lưu huỳnh trong tự nhiên.

Khí H2S  và các loại khí nguồn gốc lưu huỳnh hữu cơ thoát vào không khí trên bề mặt nước thải trong cống, một phần khí này bị tích tụ tại các hốc bề mặt nhám của cống và có thể bị oxy hoá thành H2SO4. A xít này sẽ gây xâm thựcvật liệu, mặt khác khí H2S hoặc sunfua hữu cơ như mercaptan dễ phát tán ra môi trường xung quanh, gây mùi  hôi, khó chịu và độc hại cho con người.

Từ những vấn đề nêu trên, để đảm bảo để đảm bảo cho các công trình thoát nước (CTTN) và xử lý nước thải (XLNT) hoạt động bền vững  và giảm thiểu mùi hôi trong nước thải, cần thiết phải có các biện pháp kiểm soát sunfua hình thành trong đó.

1. SỰ HÌNH THÀNH SUNFUA VÀ TÁC ĐỘNG CỦA NÓ ĐẾN CÁC CÔNG TRÌNH THOÁT NƯỚC VÀ XLNT

Trong nước thải nguồn sunfua chủ yếu là các hợp chất S-hữu cơ từ quá trình phân hủy protein và sunfat trong nước. Sunfat là hợp chất hóa học bền, không gây độc với liều lượng bình thường.Ion sunfat(SO42-) là anion phổ biến, thường có trong nước có nguồn gốc khoáng chất (các loại nước mưa, nước mặt và nước ngầm)..

Trong điều kiện yếm khí (trong nước cống, dưới lớp bùn) sunfat có thể bị vi sinh vật (nhóm vi khuẩn khử sunfat: Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter  v.v..)khử về dạng sunfua (S2-) và kết hợp với proton thành sunfua hydro (H2S) theo sơ đồ tổng quát sau:

Chất hữu cơ + SO42- + vi sinh  →   S2- + H2O + CO2                       (1)

S2- + 2H+     →   H2S                                                          (2)

Sunfua tồn tại dưới 3 dạng: hydro sunphua khí (H2S), ion hydro sunphua không bay hơi (HS-) và sunphit (S2-). Tỉ lệ thành phần H2S, HS và S2- phụ thuộc vào pH của nước.

Hình 2. Quan hệ các dạng H2S, HS- và S2- khi pH khác nhau của dung dịch chứa 10-3M H2S.

Khi pH= 6, 90% sunfua tồn tại dưới dạng H2S, tại pH = 7 thì một nửa tồn tại dưới dạng khí có thể bay hơi (khi nồng độ trong nước lớn hơn giá trị cân bằng), một nửa tồn tại dưới dạng HS- không bay hơi.Tuy nhiên khi pH =10, 100% sunfua tồn tại dưới dạng sunfit S2-.pH càng tăng thì tỉ lệ sunfua dạng không bay hơi càng cao. Giá trị pH tối ưu cho sự hình thành sunfua là từ 7,5 ÷ 8,0, khoảng pH này gần mức pH trung bình của nước thải trong hầu hết các công trình thoát nước. Khoảng giá trị Eh của nước thải cống chung thoát nước đô thị thích hợp cho quá trình khử sunfat hình thành sunfua [3], nên sunfat trở thành một trong những yếu tố chi phối sự hình thành sunfua trong nước  trong CTTN và XLNT. Sunfua (H2S, HS-, S2-) xuất hiện trong hệ thống thoát nước (HTTN) với các điều kiện: nồng độ oxy hòa tan nhỏ, thời gian lưu nước thải lớn và hàm lượng chất hữu cơ chứa lưu huỳnh cao. Nhiệt độ cao cũng là yếu tố thúc đẩy sự hình thành sunfua. Trong khoảng từ 15 oC đến 38 oC, nếu nhiệt độ tăng thêm 1oC thì tốc độ hình thành sunfua tăng trung bình 7 % [7].

Ngoài ra trong môi trường còn có các hợp chất lưu huỳnh dạng metylmercaptan (CH3SH) và dimetylsunfit(CH3-S-CH3) do quá trình oxi hóa mercaptan tạo thành [9]:

2CH3SH + 1/2O2 → H3C – S – S – CH3 + H2O                                (3)

Mặc dù hàm lượng không cao trong nước thải sinh hoạt nhưng  sunfat là nguồn cung cấp lưu huỳnh  thường xuyên vào CTTN. Lượng sunfat trong nước thải dao động từ vài chục mg/L đến hàng trăm mg/L, phụ thuộc vào đặc điểm sử dụng và tính chất của nước cấp.  Nồng độ điển hình của sunfat trong nước thải sinh hoạt thường từ 10 đến 15 mg S/L [4,5].Nồng độ H2S trung bình trong nước thải thành phố Hà Nội khi xả vào sông Tô Lịch trung bình trong giai đoạn năm 2009 đế năm 2013 là 0,28 mmol/L (9,5 mg/L) [3].Nước biển với hàm lượng sunfat  (SO42-) dao động từ vài nghìn đến dăm nghìn mg/L, khi xâm nhập vào cống thoát nước thành phố cũng sẽ gây nguy cơ hình thành sunfua trong nước thải.

Trong đường cống thoát nước với nước thải không chảy đầy nên oxy xâm nhập vào tạo nên sự hình thành sunfua và ngưng tụ thành axit sunfuric trên vòm ống. Các quá trình này được biểu diễn trên (Hình 3).

Hình 3. Sơ đồ hình thành sunfua trong cống thoát nước thải.

Sự vận chuyển nước thải trong đường cống thoát nước, trên  các công trình thoát nước và trạm bơm cũng như trong các công trình XLNT tạo nên sự phát tán H2S lên thành và vòm công trình hoặc ra môi trường bên ngoài.Trong các CTTN,ăn mòn bê tông không xảy ra khi nồng độ H2S ≥ 0,2 ppm [ 7 ]. Những nơi dễ phát tán H2S vào không khí là tại giếng chuyển bậc, giếng tiếp nhận nước thải trạm bơm nâng, ngăn tiếp nhận và đập tràn phân phối nước thải vào  đầu công trình xử lý,  bể lắng cát, song chắn rác, bể lắng đợt một, bể nén bùn,… Hàm lượng khí H2S có thể tích tụ  ở đây từ vài đến trên 1.000 ppm (tại khoang tiếp nhận bùn đã phân hủy). Trong giếng thăm mạng lưới thoát nước thải thành phố, nồng độ H2S thường đạt tới 50 ppm [7]. Tuy nhiên cũng dễ nhận thấy rằng điều kiện thoáng khí ở trong cống thoát nước thường thấp nên mức độ xâm thực do tích tụ H2S ở trên đường cống thoát nước sẽ lớn hơntrong các công trình XLNT.

Khí sunfua hydro khuyếch tán ra không khí từ nước thải sẽ bám vào thành cống và  công trình XLNT, tích tụ ở đó. Vi khuẩn Thiobacillus ferrooxidanscó trong môi trườnglại tiếp tục oxy hóa nó thành axit sunfuric, gây ra hiện tượng ăn mòn kim loại theo các phản ứng sau đây:

2FeS2  +  7O2  +  2H2O             →      2FeSO4  +  2H2SO4  (4)

4FeSO4  +  O2  +  2H2SO4         →    2Fe2(SO4)3  +  2H2O   (5)

Ăn mòn do axit  sunfuric  xảy ra nhanh và rất nghiêm trọng.Trong xi măng có chứa khoáng 3CaO.Al2O3, khi thuỷ hoá tạo ra khoáng hyđro aluminat canxi dạng: 3CaO.Al2O3.6H2O (C3AH6). Khi ion SO42- thấm vào khối bê tông sẽ xẩy ra phản ứng:

(6)

Sản phẩm của phản ứng (ettringit) có thể tích tăng gấp 4,76 lần so với các chất tham gia phản ứng tạo ra ứng suất phá vỡ cấu trúc đá xi măng (ăn mòn sunfat). Khoáng C3 S trong xi măng khi thuỷ hoá giải phóng ra Ca(OH)2 và tương tác với ion sunfat theo phản ứng :

(7)

Các sản phẩm của phản ứng này bị hoà tan và bị rửa trôi trong đường cống và công trình thoát nước.

Ngoài việc gây ăn mòn bê tông, khí H2S phát tán gây mùi hôi ra môi trường. Con người có thể phát hiện ra mùi khó chịu của khí H2S khi nồng độ ở mức 0,3 ppm và bị ảnh hưởng hoàn toàn khi nồng độ 3 pmm [6, 9]. Theo Nguyen Huu Huan et all., 2012, trong  nước sông Tô Lịch hàm lượng hydro sunfua 5,32 mg/l thì  mức độ phát tán khí H2S là 2. 828 mg/m/h [8].

Hợp chất sunfua cũng rất dễ tạo thành muối với các ion kim loại nặng thành hợp chất khó tan lắng xuống dưới đáy các vực nhận nước. Trong các quá trình yếm khí nước thải và bùn thải hữu cơ có nguy cơ hình thành khí sunfua hydro, ức chế hoạt tính của vi sinh vật trong công trình xử lý. Mặt khác chất hữu cơ chứa lưu huỳnh có sẵn trong bùn, với môi trường yếm khí sẽ gia tăng sự hình thành sunfua trong HTTN.

1. CÁC GIẢI PHÁP KIỂM SOÁT KIỂM SOÁT SUNFUA HÌNH THÀNH TRONG NƯỚC THẢI

Để chống xâm thực các CTTN  và hạn chế sự phát tán mùi hôi từ nước thải và bùn cặn ra môi trường cần thiết phải có các biện pháp kiểm soát sunfua trong HTTN. Các biện pháp sunfua trong nước thải được chia thành 3 nhóm: (i). Các biện pháp hoá-lý, sinh học gây ức chế sự hình thành và loại bỏ sunfua ; (ii). Giảm thiểu phát tán hydro sunfua  từ nước thải; và (iii).Kiểm soát ăn mòn bê tông bởi axit sunfuric.

Đối với các nhóm giải pháp thứ nhất, ức chế hoạt động các loại vi khuẩn vi khuẩn khử sunfat hoặc vi khuẩn hiếu khí oxy hóa sunfua được thực hiện bằng cách đưa các chất oxy hóa  như  hypoclorit (ClO2), natri nitrat (NaNO3),…  vào trong quá trình XLNT. Hypoclorit đưa vào nước thải với liều lượng lớn hơn nhu cầu phân hủy sunfua sẽ loại đường màng sinh học (biofilm), nơi cư trú các loại vi khuẩn khử nitrat, đồng thời hạn chế sự hình thành sunfua dạng keo. Natri nitrat thường đưa vào trong các bể tự hoại  với thời gian lưu trên 4 h để tăng cường quá trình oxy hóa sinh học các hợp chất hữu cơ tạo mùi hôi. Đây cũng là cách tiếp cận trong kiểm soát mùi hôi từ các công trình XLNT. Các loại vi khuẩn khử nitrat (Denitrificans) có khả năng oxy hóa chất hữu cơ theo phương trình phản ứng (8) nhanh hơn các loại vi khuẩn khử sunfat (Desulfobacter):

Chất hữu cơ + NO3-  →N2 + CO2 + sinh khối         (8)

Loại bỏ sunfua sau khi được hình thành có thể bằng tổ hợp các hóa chất: natri hypoclorit (NaOCl), hydroperoxit (H2O2), natri nitrat (NaNO3) và muối sắt (Fe2+ hoặc Fe3+). Quá trình loại bỏ sunfua theo các phương trình phản ứng sau đây:

2H2S + NaClO2 → 2S0 + 2H2O + NaCl  (9)

H2S + H2O2 → S0 + 2H2O (pH < 8.5)  (10)

H2S + 4H2O2 →SO42- + 2H2O (pH > 8.5)(11)

8NO3- + 5H2S →5SO42- + 4N2(12)

Fe2+ + HS- → FeS + H+(13)

2Fe3+ + 3HS- → Fe2S3 + 3H+                                             (14)

Theo Bentzen, G., et. Al,1995,  giá trị điển hình là 3-5 mg/L Fe cho 1 mg/L sunfua. [4].

Biện pháp sục khí cưỡng bức kiểm soát Eh sẽ giảm thiểu khả năng hình thành sunfua và ô nhiễm H2S trong các công trình XLNT.Khả năng hình thành sunfua và phát thải khí H2S phụ thuộc vào các yếu tố chính là: BOD, T, pH, Eh. BOD và Eh có mối liên quan chặt chẽ với nồng độ oxy hòa tan (DO). Sự hình thành sunfua chỉ xảy ra ở môi trường khử, và DO < 1mg/L. Khảnăng hình thành sunfua giảm mạnh khi DO tăng lên do chỉ một số ít vi khuẩn khử sunfat có khả năng tồn tại trong môi trường có ô xy,  còn đa số bị ức chế và không tồn tại trong đó. Việc nâng cao DO cũng sẽ làm giảm BOD, vì vậy cũng sẽ làm giảm lượng chất hữu cơ và giảm thiểu khả năng hình thành sunfua.

Nhóm giải pháp kiểm soát thứ hai là tối ưu hóa các giải pháp thiết kế, tính toán thủy lực và thông gió trong các đường cống thoát nước, giếng thăm, trạm bơm và công trình XLNT. Đây là nhóm giải pháp công trình.Ví dụ một số giải pháp đưa nước thải vào công trình bằng các xiphon chảy ngập được đề xuất.

Hút khí độc hại và mùi hôi trong các công trình XLNT để đưa đi xử lý bằng các biện pháp phù hợp (hấp phụ than hoạt tính, hấp thụ hóa chất, lọc sinh học,…) cũng là các giải pháp thuộc nhóm này. Do hàm lượng sunfat trong nước biển lớn, khi xây dựng gần biển, cần thiết phải ngăn không cho nước biển xâm nhập vào CTTN.

Giải pháp chủ yếu để kiểm soát xâm thực CTTNlà  cách ly bê tông xi măng Portland với môi trường khí H2S ngưng tụ.Phương pháp này được thực hiện bằng cách xử lý mặt ngoài công trình bê tông bằng chất tạo màng và chất trám để ngăn sự thấm của ion SO42- từ môi trường bên ngoài vào kết cấu bê tông. Các chất tạo màng cho khả năng sử dụng là Urethan, Neopren hoặc Epoxy. Các chất trám thường sử dụng các hợp chất thuộc họ cơ silicphủ  vào bề mặt công trình tại những vị trí dễ tiếp xúc với khí sunfua [1, 2].

Một phương pháp thực hiện khác để chống ăn mòn bê tông là sử dụng xi măng bền sunphat với thành phần C3A và C3S hạn chế. Việc hạn chế C3S không những làm giảm cơ hội xẩy ra các phản ứng ăn mòn do rửa trôi mà còn ngăn chặn được cả khả năng tạo ettringit trong đá xi măng [2].

KẾT LUẬN

Sự tồn tại của ion sunfat và phân hủy chất hữu cơ trong HTTN đô thị tạo nên lượng lớn hydro sunfua (H2S) có khả năng ăn mòn vật liệu bê tông và sắt các CTTN cũng như phát tán ra môi trường gây mùi khó chịu.

Trong thiết kế và xây dựng CTTN và XLNT chúng ta chưa thật thực sự chú ý đến việc kiểm soát sự hình thành H2S cũng như hạn chế sự phát tán ra môi trường bên ngoài và  sự xâm thực công trình của nó. Vì vậy cần thiết có các giải pháp từ kìm hãm sự hình thành H2S trong nước thải, hạn chế việc phát tán khí đó từ nước thải lên thành công trình và bảo vệ công trình bằng việc cách ly tiếp xúc với nó.

Các giải pháp này cần thiết phải được nghiên cứu cụ thể trong điều kiện Việt Nam, đặc biệt là các đô thị vùng ven biển và đưa các kết quả nghiên cứu này vào các tiêu chuẩn kỹ thuật về thiết kế, thi công nghiệm thu và vận hành bảo trì các CTTN và XLNT.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. TCXDVN 327-2004: “Kết cấu bê tông và bê tông cốt thép – Yêu cầu bảo vệ chống ăn mòn trong môi trường biển”
2. Nguyễn Mạnh Phát.Lý thuyết ăn mòn và chống ăn mòn bê tông, bê tông cốt thép trong xây dựng. Nhà xuất bản Xây dựng, 2007.
3. Trần Đức Hạ (chủ biên), Trần Thị Hiền Hoa,Nguyễn Quốc Hòa, Trần Công Khánh, Trần Thị Việt Nga, Lê Hiền Thảo. Cơ sở hóa học và vi sinh vật học trong kỹ thuật môi trường. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, 2011.
4. Bentzen, G., et. al., “Controlled Dosing of Nitrate For Prevention of H2S in a Sewer Network and The Effects On The Subsequent Treatment Processes”, Wat. Sci. Tech., Vol. 31, No. 7, pp 293-302, (1995)]
5. Chaturong Yongsiri, et al. 2009. Influence of wastewater constituents on Hydrogen sulfide emission in sewer networks. Journal of Environmental Engineering. 131(12):1676-1683.
6. Gostenlow P. 2001. Odour measurements for sewage treatment works. Water Research. 35: 579-597.
7. Lehua Zhang, et al. 2008. Chemical and biological technologies for hydrogen sulfide emission control in sewer systems: A review. Water Research. 42: 1-12.
8. Nguyen Huu Huan1, Nguyen Xuan Hai1, Tran Yem1 and Nguyen Nhan Tuan. METI-LIS model to estimate H2S emission rate from Tolich river, Vietnam. ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences, VOL. 7, NO. 11, NOVEMBER 2012.
9. 7th International Conference on Environmental Science and Technology – Ermoupolis. Odor emission in a small wastewater treatment plant, 2001

TRẦN ĐỨC HẠ

PGS, TS, Phó Viện trưởng Viện Nghiên cứu Cấp thoát nước và Môi trường